己二酸是工業(yè)上最有應用價(jià)值的脂肪族二元羧酸。它是各種尼龍聚合物、藥物、潤滑劑、增塑劑和食品添加劑的基本化學(xué)原料，尤其是作為單體制備尼龍-66和聚氨酯。全球范圍內已有明確報道的商業(yè)化己二酸產(chǎn)品均由苯出發(fā)，經(jīng)熱催化加氫和硝酸氧化兩步法制備。該路線(xiàn)面臨以下問(wèn)題：（1）以石化資源衍生苯為原料，面臨不可再生和原料受限的風(fēng)險與挑戰；（2）加氫反應過(guò)程涉及高溫高壓反應，需要高純氫氣，不可避免的會(huì )帶來(lái)安全隱患；（3）需要消耗大量腐蝕性硝酸作為氧化性，產(chǎn)生大量的含酸廢液，同時(shí)排放等化學(xué)計量比的氮氧化物（NOx和N₂O），嚴重破壞生態(tài)環(huán)境。

針對以上問(wèn)題，中國科學(xué)院理化所光化學(xué)轉換與合成中心陳勇研究員團隊提出以木質(zhì)素衍生的酚類(lèi)化合物為原料，水為唯一的氫源/氧源，利用電化學(xué)成對電解的策略實(shí)現己二酸的綠色電合成。通過(guò)設計合成雙金屬催化劑，實(shí)現高的電催化活性。以PtAu合金為陰極催化劑，實(shí)現苯酚高效轉化生成KA油，產(chǎn)率為92%，法拉第效率為43%；隨后KA油在CuCo₂O₄陽(yáng)極催化劑上被電氧化為己二酸，產(chǎn)率為85%，法拉第效率為84%。

己二酸的綠色電合成示意圖

KA油（特別是環(huán)己酮）在水溶液中的溶解性差和擴散緩慢，使其難以在催化劑表面富集和吸附以進(jìn)行電催化氧化反應，導致其催化活性差。此外，由于傳質(zhì)限制，作為競爭反應的析氧反應將在高電流密度下占主導地位，從而不可避免地降低法拉第效率，增加反應能耗。針對上述問(wèn)題，團隊提出催化劑界面微環(huán)境調控策略，設計合成了四氧化三鈷/石墨炔（Co₃O₄/GDY）復合電催化劑。利用GDY本征的全碳結構疏水性和豐富的炔鍵，GDY可以作為催化劑疏水性和活性中心電子結構調節劑。電化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗結合分子動(dòng)力學(xué)模擬結果表明，該復合催化劑可以更高效地富集、吸附有機反應底物，顯著(zhù)提高KA油電氧化制備己二酸的反應速率和法拉第效率。與不修飾GDY的Co₃O₄相比，該Co₃O₄/GDY生成己二酸的反應速率提高達1.6倍，法拉第效率從73%提高到92%。

電催化KA油氧化制備己二酸耦合制氫示意圖

相關(guān)研究成果以Sustainable Adipic Acid Production via Paired Electrolysis of Lignin-derived Phenolic Compounds with Water as Hydrogen and Oxygen Sources和Graphdiyne as an Electron Modifier for Boosting Electrochemical Production of Adipic Acid為題分別發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.和Adv. Funct. Mater.期刊上，文章的第一作者為理化所特別研究助理劉福來(lái)博士，通訊作者為陳勇研究員。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院-香港大學(xué)新材料聯(lián)合實(shí)驗室基金以及中國博士后科學(xué)基金等資助項目的資助。

文章鏈接：

J. Am. Chem. Soc., 鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02835

Adv. Funct. Mater., 鏈接: https://doi.org/10.1002/adfm.202310274